De que forma a evolução da tecnologia de compatibilizantes possibilita a reciclagem de resíduos plásticos mistos?

Fornecedores de aditivos e acadêmicos dispõem de um grande número de soluções prontas para uso ou em desenvolvimento para misturar polímeros incompatíveis e formar materiais mais estáveis ​​e com melhor desempenho. Muitas dessas soluções são desenvolvidas com o objetivo de aprimorar plásticos reciclados, frequentemente, mas não exclusivamente, materiais reciclados pós-consumo (PCR). Muitas, embora não todas, utilizam técnicas de enxertia com anidrido maleico para criar uma ponte entre polímeros polares e apolares, ou entre polímeros apolares, porém ainda incompatíveis (como PE e PP).

A Intermix Performance Materials, sediada nos EUA, é uma startup criada no ano passado para comercializar o desenvolvimento de uma tecnologia de aditivo compatibilizante multibloco de etileno-propileno licenciada pela Universidade Cornell. Foi fundada por Geoff Coates, professor de Química e Biologia Química da Tisch School da Universidade Cornell, Andrew Arriz, analista de negócios, e Ting-Wei Lin, pesquisador principal.

“O HDPE e o polipropileno isotático (iPP) são os plásticos comerciais mais produzidos no mundo e possuem propriedades ópticas semelhantes, o que torna o processo de triagem dos dois plásticos em larga escala um desafio”, afirma Lin. Apesar de suas estruturas químicas similares, o HDPE e o iPP são incompatíveis entre si e, portanto, produzem um material quebradiço e sem valor quando misturados por fusão. Isso prejudica a eficiência da reciclagem desses plásticos. Relata-se que menos de 7% e 1% do peso do HDPE e do iPP, respectivamente, são reciclados.

Por meio de uma parceria com uma empresa estabelecidareciclador de plásticosA Intermix obteve um lote de grânulos feitos de cordas e redes de pesca antigas, recicladas principalmente do mar. Esses plásticos marinhos têm uma proporção de peso de HDPE para iPP de aproximadamente 1:1. A empresa afirma que as misturas são quebradiças e não se esticam sem um alongamento considerável. Ao adicionar 2% em peso do compatibilizante da empresa, a resistência pode ser aumentada para mais de 800% de alongamento na ruptura.

Lin afirma que as misturas compatíveis de HDPE/iPP “estão se tornando materiais promissores que podem ser reprocessados ​​em produtos, independentemente da composição e da não separabilidade da mistura reciclada de HDPE/iPP. Isso pode reduzir significativamente o custo da reciclagem de plásticos e aumentar a eficiência da reciclagem.”

A Intermix conta atualmente com cinco funcionários dedicados à pesquisa de produtos e ao desenvolvimento de negócios, e está trabalhando com diversos fabricantes de fundição para ampliar a produção de compatibilizantes da escala de gramas para a de quilogramas. Lin afirma: "Em breve, poderemos ter acesso a produtos feitos com misturas recicladas de HDPE/iPP."

A Nexam Chemical, da Suécia, desenvolveu um conceito conhecido como “reciclagem reativa” para melhorar o desempenho de polímeros reciclados mistos que são difíceis de reciclar. Um exemplo é o PP reciclado contendo HDPE. “O Nexamite R201 reage com o polímero para formar uma mistura de PP/PE que proporciona compatibilidade entre PP e PE”, afirma Lars Öhrn, diretor de marketing da empresa. “Em misturas com 85% de rPP e 15% de rHDPE, os testes de tração mostraram menor variação.”

Outro exemplo de aplicação é o PE contendo PA. Quando o Nexamite R405 foi adicionado a uma mistura de 93% de HDPE e 7% de PA6, os testes de tração mostraram melhorias nas propriedades mecânicas e na aparência da superfície. A tensão de escoamento também foi melhorada e a resistência à fratura foi considerada comparável à do HDPE puro.

Öhrn não revelou a reação química específica utilizada, mas afirmou que não se baseava em enxertia com anidrido maleico. Ele explica: “Funciona com poliolefinas, mas também pode formar pontes e reagir com policondensados. Como em todas as extrusões reativas, é necessário o equilíbrio correto entre a mistura e a energia para obter os melhores resultados.” Os agentes de extrusão Nexamite R201 e R405 estão disponíveis na forma de masterbatch.

A mais recente adição ao portfólio da Nordic Grafting Company (NGC) é o Acti-Tech Compatibilizer 16MA11F, baseado em anidrido maleico (MA) enxertado Vistamaxx, um copolímero semicristalino da ExxonMobil. O novo aditivo está em conformidade com o regulamento EU 10/2011 para contato com alimentos e oferece aos recicladores e processadores um compatibilizante universal de fácil adição para aumentar o valor de misturas contendo uma variedade de polímeros de embalagem, incluindo poliolefinas, EVOH, PA e PET, de acordo com a NGC, que detém a licença da ExxonMobil para a tecnologia.

Os produtos Acti-Tech podem ser adicionados em todas as etapas do processo de reciclagem: durante a reciclagem interna ou pré-consumo pelo moldador, durante a regranulação com ou sem filtração pelo reciclador, ou durante a regranulação pelo reciclador ou modificador. A empresa afirma: “Representa a solução ideal para a reciclagem de matérias-primas poliméricas mistas provenientes da reciclagem pós-industrial (PIR) ou pós-consumo (PCR), bem como de resíduos internos, permitindo que esses plásticos reciclados sejam utilizados em produtos novos ou existentes sem comprometer o desempenho final.”

Segundo a NGC, o Acti-Tech 16MA11F apresenta melhor dispersão e redução do tamanho da fase dispersa de partículas de PA e PET em substratos de poliolefina (proporção típica de PA/PE de 40/60). Quentin Le Piouff, gerente de desenvolvimento de negócios da empresa, afirma: “Além disso, a adição de 4% do compatibilizante Acti-Tech 16MA11F a filmes de barreira reciclados (LDPE 60% / PA 30% / EVOH 10%) resultou em maior recuperação das propriedades do filme e das propriedades ópticas em comparação com misturas não compatibilizadas, além de menor custo.”

Os aditivos Acti-Tech estão sendo testados atualmente em uma variedade de resíduos pré-consumo, pós-industriais e pós-consumo, incluindo embalagens de filme barreira multicamadas, bem como mangas termoencolhíveis, recipientes moldados por sopro para cosméticos e produtos químicos fitossanitários, embalagens rígidas, tubos e mangueiras reforçados/multicamadas, redes de pesca, tapetes e carpetes.

Segundo Le Piouff, o Acti-Tech 16MA11F também pode ser usado como agente de acoplamento para materiais de base biológica (amido, celulose), compósitos de madeira (WPC) e fibras naturais (NFC). Diversas aplicações utilizando este compatibilizante universal serão comercializadas nos próximos meses”, afirma.

Ampliar o alcance

A Polyscope Polymers, com sede na Holanda e cujo principal negócio se baseia em estireno-anidrido maleico, afirma ter aumentado significativamente sua participação de mercado nesse setor na última década. A aquisição pela Vertellus no início deste ano deverá impulsionar suas ambições de crescimento futuro. "Com essa aquisição, a Polyscope expande sua presença no mercado de aditivos especiais", disse Patrick Muezers, CEO da Polyscope, "e poderemos aproveitar os recursos globais, as capacidades e a forte posição de liderança de mercado da Vertellus para melhor atender nossos clientes atuais e novos."

Atualmente, estão sendo investigadas possíveis sinergias entre os portfólios da Polyscope e da Vertellus. Muezers afirma: “Novas sinergias continuarão a surgir, mas o copolímero de etileno MA ZeMac, oferecido pela Vertellus, provou ser altamente complementar à oferta atual da Polyscope.”

A combinação dos nossos aditivos nos ajudará a responder às perguntas dos nossos clientes sobre a otimização das misturas Xibond”, afirmou. “Já estamos observando uma demanda crescente por soluções mais sustentáveis. Por exemplo, iniciamos diversos projetos para apoiar o processamento de plásticos de base biológica em combinações de PLA/PBAT com nossos aditivos. Nesse projeto, nossos compatibilizantes Xibond são essenciais para alcançar o desempenho ideal em aplicações e desenvolvimentos, incluindo a transição das sacolas de PE tradicionais para sacolas de compras de biomateriais.”

“Além disso, estamos vendo cada vez mais oportunidades para fornecer soluções de reciclagem de diversos polímeros. Alguns de nossos clientes estão até descobrindo que nossos compatibilizantes estão ajudando a misturar uma 'mistura de plásticos' com ABS para criar misturas que tornam as combinações PET/ABS disponíveis para aplicações como invólucros elétricos”, explica Muezers.

“Finalmente, adquirimos experiência com o modelo de serviço Xibox, que utilizamos para ajudar nossos clientes a acelerar o desenvolvimento de produtos, reduzindo semanas e, em alguns casos, meses do processo de desenvolvimento. Utilizamos mini extrusoras de bancada para realizar a triagem rápida das formulações de nossos clientes.”

O conceito de triagem Xibox teria sido adotado por diversos clientes que enfrentam o desafio da reciclagem de múltiplos materiais.
Os produtos Olebond da Tisan Engineering Plastics, da Turquia, são polímeros enxertados com anidrido maleico, produzidos por extrusão reativa. A empresa afirma: “Dependendo do nível de enxertia e do tipo de polímero, o Olebond ajuda a melhorar as propriedades do material, atuando como compatibilizante, agente de acoplamento, modificador de impacto e aglutinante.”

O Olebond 7401 é um polímero à base de PP com alto teor de ácido maleico, que atua como agente de acoplamento entre o polímero e o material de enchimento. A empresa afirma que o Olebond 7401 também contribui para melhorar as propriedades mecânicas de misturas de PP com polímeros incompatíveis, como o PA.
O Olebond 7402 é utilizado como compatibilizante e agente de acoplamento em aplicações como materiais para cabos livres de halogênio, tubos multicamadas, laminados e misturas de PE com outros polímeros. Como compatibilizante, o Olebond 7402 melhora a adesão interfacial do PE a polímeros como PA e outras poliolefinas. Segundo a Tisan: “O Olebond 7402 proporciona dispersão ideal entre cargas minerais, fibras e substratos poliméricos, além de melhorar as propriedades mecânicas dos plásticos modificados. Por exemplo, quando utilizado em materiais modificados com talco, o Olebond 7402 duplica a dispersão do talco.”

Outras classes de Olebond incluem produtos à base de ABS e EVA que podem ser usados ​​como compatibilizantes em diferentes produtos. O 7404 é um ABS enxertado com anidrido maleico e o 7405 é um acetato de vinila de etileno (EVA) enxertado com anidrido maleico.
A SK Functional Polymer (SKFP), com sede na Coreia do Sul, fornece uma gama completa de compatibilizantes e aceleradores de reciclagem que, segundo a empresa, permitem aos usuários converter resíduos plásticos mistos em materiais de alto valor agregado (a empresa foi criada por meio da aquisição da divisão de poliolefinas funcionais da Arkema pela SK Geo Centric em 2020).

Lolita Hauguel, gerente de desenvolvimento de negócios da empresa na França, afirma: “A SKFP tem concentrado grande parte de seus esforços de pesquisa no desenvolvimento de poliolefinas reativas que tornam as misturas de plásticos reciclados mecanicamente compatíveis. Os terpolímeros reativos Lotader e as resinas de enxerto Orevac são amplamente utilizados como compatibilizantes para diversas misturas. A SKFP não só possui soluções para misturas recicladas como rPET/rPE, rPET/rPP, rPA/rPE, rPA/rPP, rPA/rPET… como também para misturas de PE/EVOH.”

O Lotader 4210, na forma de ácido maleico, está disponível comercialmente para o aprimoramento de resíduos multicamadas de PE e EVOH reciclados (o material final é limitado a aplicações não alimentícias). A SKFP afirma que outro exemplo de sucesso utiliza o Lotader AX em PET reciclado contaminado com poliolefinas que não foram completamente eliminadas durante o processo de triagem.

A SKFP afirma ter demonstrado que sua nova linha de copolímeros acrílicos Lotryl T, altamente heterogêneos, é uma solução de reforço altamente eficiente para resinas de estireno recicladas, oferecendo propriedades de impacto significativamente aprimoradas. A empresa também oferece soluções para melhorar a resistência ao impacto e modular a viscosidade de materiais rABS, combinando copolímeros Lotryl altamente polares e não reativos com o Lotader AX reativo. Hauguel afirma: “A combinação de polaridade e reatividade dessas resinas é a chave para o sucesso na recuperação de resíduos plásticos reciclados.”

As poliolefinas enxertadas Orevac são amplamente utilizadas como agentes de acoplamento para materiais modificados com PP e PE. A gama de produtos inclui PP enxertado, HDPE/LLDPE enxertado e EVA enxertado. O teor de anidrido maleico reativo nesses produtos varia, mas quanto maior o teor, mais eficazes eles são como agentes de acoplamento. São adequados para uso com ATH, MDH, outros materiais de enchimento mineral, bem como fibras de vidro e naturais.

O presidente da divisão de petroquímica, Salvatore Monte, afirma que a compatibilidade de diferentes polímeros pode ser alcançada usando polímeros de enxertia reativos: como PP enxertado com anidrido maleico, copolímeros bipolares (como SEBS), iniciadores de enxertia de radicais livres (como peróxido de diisopropilbenzeno) e agentes de acoplamento organometálicos (como titanatos). "A maioria dos fabricantes de modificadores só considera agentes de acoplamento de titanato heteroatômico quando há problemas com cargas ou adesão a diversos substratos", diz ele. "Mas, na verdade, eles são catalisadores termicamente estáveis ​​que podem repolimerizar diferentes polímeros na massa fundida da extrusora, assim como os catalisadores de titanoceno e ZN são usados ​​para a polimerização de monômeros."

Ele disse: “Um dos benefícios do catalisador de titanato heteroatômico é que o polímero resultante flui mais rapidamente em temperaturas mais baixas, com um ligeiro aumento na resistência à tração e um aumento significativo no alongamento. A adição de 0.2% em peso de catalisador para reduzir as temperaturas de processamento é uma nova maneira de ampliar a faixa de processamento para diferentes polímeros, como o PC, que normalmente requer altas temperaturas de processamento (acima de 300 °C), e o PVC, que normalmente é sensível ao calor.”

Monte relata que, nessa taxa de adição, o aditivo dobrou a produção de extrusão de um perfil transparente de PVC rígido para encapsulamento de chips de computador, a uma temperatura de processamento reduzida de 47 °C. Ele também melhora o fluxo do material fundido a uma temperatura de processamento reduzida de 100 °C para a moldagem por injeção de um modificador de PC reforçado com 40% de fibra de vidro, que os clientes vêm utilizando há muitos anos para produzir bases de mós de moinho, moldando o modificador em chapas de aço.

Modificadores e compatibilizantes desempenharão um papel fundamental na transição de uma economia linear para uma economia circular, afirma a Dow, que está desenvolvendo produtos adicionais para apoiar a reciclagem de combinações de materiais incompatíveis. Seu modificador de polímeros Retain 3000, projetado para a reciclagem de filmes pós-industriais contendo EVOH, minimiza a gelificação, enquanto o Fusabond é usado como modificador de impacto e compatibilizante em reciclados de poliolefinas pós-consumo.