Fatores que afetam a temperatura de transição vítrea, a temperatura de fusão e a temperatura de escoamento viscoso de polímeros.

A temperatura de transição vítrea (Tg), a temperatura de fusão (Tm) (para polímeros cristalinos) e a temperatura de escoamento viscoso (Tf) (para polímeros não cristalinos) são parâmetros térmicos importantes dos polímeros. A Tg determina a temperatura de serviço do polímero, enquanto a Tm e a Tf determinam a temperatura de processamento. Muitos fatores influenciam os valores de Tg, Tm e Tf de um polímero.

Influência da estrutura e das propriedades do polímero

I. Estrutura da cadeia

(1) Cadeia principal. A introdução de grupos rígidos, como grupos fenil, bifenil e ligações duplas conjugadas na cadeia principal aumenta a rigidez da cadeia, enquanto Tg, Tm e Tf aumentam; a introdução de ligações éter e ligações duplas isoladas na cadeia principal torna a cadeia flexível e Tg, Tm e Tf diminuem.

(2) Grupos laterais. Quando o grupo lateral é um grupo rígido, a flexibilidade da cadeia diminui à medida que o volume do grupo lateral aumenta, e Tg, Tm e Tf aumentam; quando o grupo lateral (ou cadeia lateral) é um grupo flexível (ou cadeia flexível), quanto maior o grupo lateral (cadeia), melhor a flexibilidade, então a flexibilidade de toda a cadeia molecular é melhor, e Tg, Tm e Tf diminuem.

A combinação de (1) e (2) mostra que todos os fatores de estrutura da cadeia que aumentam a rigidez da cadeia podem aumentar os valores de Tg, Tm e Tf, e todos os fatores de estrutura da cadeia que aumentam a flexibilidade da cadeia podem diminuir os valores de Tg, Tm e Tf.

II. Forças intermoleculares
Polímeros polares, com fortes interações entre os grupos polares na cadeia molecular e fortes forças intermoleculares, apresentam valores de Tg, Tm e Tf maiores do que os valores correspondentes para polímeros não polares; e os valores de Tg, Tm e Tf aumentam com o aumento das forças intermoleculares.

III. Peso molecular
Como a Tm está relacionada à cristalização, em geral, a massa molecular tem pouco efeito sobre a Tm, e tanto a Tg quanto a Tf aumentam com o aumento da massa molecular. Para a Tg, essa tendência é mais pronunciada em baixas massas moleculares, enquanto a Tf varia extremamente devagar quando a massa molecular aumenta até um certo nível.

O efeito do peso molecular sobre a Tf é muito mais significativo do que sobre a Tg. Isso ocorre porque o efeito do peso molecular sobre a Tg é atribuído ao efeito da extremidade da cadeia, que só se manifesta quando o teor de extremidades de cadeia no sistema é relativamente alto, ou seja, quando o peso molecular é relativamente baixo; após o peso molecular atingir um certo nível de alta e o peso da extremidade da cadeia se tornar quase insignificante, seu efeito sobre a Tg deixa de ser significativo.

Tf é a temperatura crítica na qual o centro de massa de toda a cadeia polimérica é deslocado, e o movimento de toda a cadeia é alcançado pelo movimento coordenado de todos os seus segmentos. Quanto maior a massa molecular, maior o número de segmentos da cadeia que precisam se mover em conjunto, maiores as forças de atrito que precisam ser superadas durante o movimento e, consequentemente, maior o valor de Tf. Portanto, o valor de Tf depende fortemente da massa molecular.

Influência de fatores externos

I. Aditivos solúveis de pequenas moléculas

Plastificantes ou outros aditivos solúveis são, por vezes, adicionados aos ingredientes para melhorar as propriedades de processamento ou conferir um determinado aspecto ao produto durante o processo.formação e processamento de polímerosNo caso dos polímeros, essas pequenas moléculas são equivalentes a diluentes e reduzem a Tg, Tm e Tf do polímero.

II. Forças externas

Forças externas unidirecionais exercem um efeito de compressão sobre os segmentos da cadeia, portanto, o aumento dessas forças externas pode diminuir a Tg e a Tf. O aumento da duração da força externa também favorece o movimento das moléculas na direção da força externa, o que também diminui a Tf. Um aumento na pressão reduz o volume livre e aumenta a Tg e a Tf.

O efeito das forças externas sobre a Tm é o seguinte: quando um polímero cristaliza sob forças de tração, a capacidade de cristalização aumenta, elevando o grau de cristalinidade e também o ponto de fusão dos cristais, ou seja, a Tm aumenta; a cristalização sob pressão aumenta a espessura da pastilha, o que aumenta a perfeição do cristal, também elevando a Tm.

III. Taxa de teste

Isso se refere à magnitude do valor obtido no teste de temperatura. Como o movimento das cadeias poliméricas é um processo de relaxamento e depende do tempo, existe uma relação entre o valor de Tg e a escala de tempo experimental: aumentar a taxa de aquecimento ou a frequência dos experimentos dinâmicos aumentará o Tg. O mesmo vale para Tf, e o oposto para Tm. Ao testar valores de Tm, se a temperatura for aumentada lentamente, os grãos imperfeitos podem ser fundidos primeiro e, em seguida, recristalizados em cristais mais perfeitos e estáveis ​​a uma temperatura ligeiramente mais alta. O chamado "ponto de fusão" final é a temperatura na qual todos os cristais mais perfeitos se fundem e será maior do que o valor medido com um aumento rápido de temperatura.