Inovação em materiais de base biológica, utilizando escamas e outros resíduos da indústria pesqueira para produzir bioplásticos para embalagens de alimentos!

A produção mundial de pescado em 2019 foi estimada em 177.8 milhões de toneladas métricas e espera-se que cresça significativamente no futuro. Como amplamente reconhecido pela Agenda 2030 das Nações Unidas para o Desenvolvimento Sustentável e pela FAO, a pesca e a aquicultura desempenham um papel importante na segurança alimentar e nutricional. Cerca de 70% dos peixes e frutos do mar são processados ​​antes de serem comercializados, resultando em grandes quantidades de resíduos sólidos em atividades como decapitação, descascamento, remoção de vísceras, definição e escamação, e retirada dos filés.

Os subprodutos da pesca normalmente incluem órgãos internos, tecido muscular, carcaças, cabeças, barbatanas, pele, escamas e ossos, que representam cerca de 50 a 75% do peso fresco, dependendo da espécie. Por exemplo, o processamento de camarão e filés gera quase 50% e 75% (em peso) de resíduos. Cerca de 20% dos subprodutos da pesca são utilizados como ingredientes de baixo valor na ração animal, a maioria dos quais acaba em aterros sanitários ou incinerada, resultando em perdas ambientais, sanitárias e econômicas.

O desperdício de peixe é, portanto, um problema crescente que exige abordagens e soluções inovadoras. Para esse fim, diversos projetos e medidas têm sido adotados globalmente para prevenir o desperdício de alimentos. Entre eles, o uso de resíduos de peixe como nova matéria-prima para bioplásticos tem atraído cada vez mais atenção em diferentes áreas de aplicação (principalmente embalagens de alimentos), com significativas vantagens econômicas e ambientais.

Elas podem ser transformadas em embalagens de alimentos através da reciclagem de diversas moléculas potencialmente valiosas, incluindo óleos, proteínas, corantes, peptídeos bioativos, aminoácidos, colágeno, quitina e gelatina. As embalagens ainda são consideradas um segmento importante da indústria.produção de bioplásticosrepresentando 47% (990,000 toneladas) do mercado de bioplásticos em 2020. Entre esses materiais ecológicos inovadores, os filmes comestíveis/biodegradáveis ​​para aplicações em embalagens de alimentos têm atraído a atenção de pesquisadores da academia e da indústria.

Francesca Rioneto, do Departamento de Engenharia de Inovação da Universidade de Salento, publicou um artigo na revista Polymers. O artigo, intitulado "Aplicações recentes de biopolímeros de resíduos da indústria pesqueira em embalagens de alimentos", resume os avanços recentes na valorização de resíduos da indústria pesqueira e o potencial de reutilização desses subprodutos em abordagens de economia circular para a preparação de bioplásticos para embalagens de alimentos.

1. Proteína muscular
As proteínas musculares são divididas em três grandes categorias de acordo com sua solubilidade: fibrina miogênica, proteínas sarcoplasmáticas e proteínas da matriz. A miofibrina é o principal componente do músculo esquelético, representando cerca de 65-75% da proteína muscular total. A miofibrina inclui algumas proteínas contráteis, como a miosina e a actina, proteínas reguladoras, como a protomiosina e a troponina, e outras proteínas secundárias. Devido à sua estrutura e localização, as miofibrinas requerem condições desnaturantes, como soluções com alta força iônica, para serem dissolvidas e extraídas.

As proteínas são um dos biomateriais mais utilizados na indústria alimentícia devido ao seu valor nutricional, atoxicidade, biodegradabilidade e capacidade de formação de gel. Nos últimos anos, as proteínas da matriz de peixe e a fibrina miógena têm recebido muita atenção por sua capacidade de formar filmes biodegradáveis ​​e comestíveis com boas propriedades de barreira a gases, compostos orgânicos voláteis e lipídios, sendo insolúveis em água, mas solúveis pelo ajuste do pH da solução. Esses filmes, feitos a partir de fibrilas musculares de peixe ou proteínas musculares, apresentam diversas vantagens: (i) excelente barreira aos raios UV em comparação com filmes de embalagem comerciais feitos de PVC; (ii) boas barreiras ao oxigênio e ao dióxido de carbono; (iii) leve transparência; (iv) potencial para a produção de embalagens ativas.

As principais desvantagens que limitam a ampla aplicação comercial desses filmes são a rigidez e a baixa resistência mecânica, que é ainda mais acentuada pelas ligações dissulfeto, ligações de hidrogênio e/ou interações eletrostáticas devido às extensas interações entre as cadeias de proteína na rede do filme fino. Para superar esse problema, altos níveis de plastificantes (cerca de 40-60%) podem ser adicionados aos filmes biodegradáveis ​​para reduzir a fragilidade e aumentar a ductilidade e a tenacidade, reduzindo a força entre as cadeias de proteína. Outra limitação das membranas de fibrina de peixe é a baixa barreira ao vapor de água, que se deve à alta hidrofilicidade dos aminoácidos nas proteínas e à adição de um grande número de plastificantes hidrofílicos (como glicerol e sorbitol) para conferir à membrana flexibilidade suficiente. Reticulação química, feixes de elétrons e radiação gama têm sido relatados como métodos eficazes para a obtenção de filmes mais resistentes e menos permeáveis.

2. Colágeno marinho

O colágeno é a proteína animal mais comum, pois está presente em todos os tecidos conjuntivos (pele, ossos, ligamentos, tendões e cartilagens) e nos tecidos intersticiais dos órgãos parenquimatosos.

O colágeno marinho é extraído principalmente da pele, espinhas, barbatanas, escamas ou tecido conjuntivo de peixes como medusas, ouriços-do-mar, estrelas-do-mar e pepinos-do-mar. A pele de peixe é utilizada para extração de colágeno porque 70-80% de sua matéria seca é composta por colágeno. Além disso, as escamas de peixe são outra fonte promissora e de baixo custo de colágeno marinho, representando cerca de 4% do peso total anual de vísceras de peixe, aproximadamente 18-30 milhões de toneladas. As escamas de peixe contêm componentes orgânicos (colágeno, gordura, lecitina, proteína dura, diversas vitaminas, etc.) e inorgânicos (hidroxiapatita, fosfato de cálcio, etc.).

Em comparação com o colágeno de mamíferos, o colágeno marinho apresenta peso molecular comparável ou ligeiramente inferior e temperatura de desnaturação (fusão) mais baixa, que se situa entre 20 e 35 °C para a maioria dos peixes, enquanto os valores de colágeno de espécies de águas quentes são mais elevados. Para melhorar a estabilidade térmica, têm sido estudados tratamentos de reticulação adequados.

Segundo Coppola e outros, a massa seca de colágeno extraído de subprodutos de peixe pode atingir mais de 50%. Além disso, a remoção da gordura durante o processamento do peixe garante a ausência de odor e sabor. A extração de colágeno das escamas de peixe por métodos químicos costuma ser demorada. Consequentemente, pesquisadores têm demonstrado crescente interesse em um processo adequado para a extração de colágeno de escamas de peixe.

Em comparação com o colágeno de mamíferos, o colágeno marinho não possui restrições de uso por motivos religiosos ou para prevenção de doenças infecciosas e, ao mesmo tempo, apresenta excelente capacidade de formação de filmes, biocompatibilidade, baixa antigenicidade, alta biodegradabilidade e potencial para crescimento celular. Esse resíduo tem potencial para ser desenvolvido como uma fonte de colágeno ecologicamente correta e de baixo custo, com diversas aplicações potenciais como veículo para administração de fármacos ou curativo em várias áreas, como alimentos funcionais, cosméticos e biomedicina. Devido à sua alta capacidade de absorção de água, o colágeno é um bom candidato para texturização, espessamento e formação de géis. Além disso, possui propriedades interessantes relacionadas ao comportamento superficial, incluindo emulsificação, formação de espuma, estabilização, adesão e coesão, função coloidal protetora e capacidade de formação de filmes. Embora já seja utilizado como aditivo alimentar para melhorar as propriedades reológicas dos alimentos, o colágeno marinho ainda não é totalmente explorado e sua aplicação é muito inferior à do colágeno de mamíferos.

O uso de filmes de colágeno de peixe na indústria de embalagens é limitado por algumas desvantagens, como baixa estabilidade térmica e propriedades mecânicas relativamente fracas. Além disso, o colágeno é um polímero hidrofílico com grupos hidroxila. Portanto, o vapor de água atravessa facilmente o filme. Para superar essas limitações, vários esforços têm sido feitos, incluindo a mistura de colágeno com outros biopolímeros e diversos processos químicos e enzimáticos. Por exemplo, Ahmed et al., utilizando uma mistura de colágeno e quitosana extraída de couro de jaqueta, aumentaram a capacidade e a atividade bacteriostática do filme, mas afetaram sua elasticidade ou fragilidade.

3. Cola de peixe

A gelatina é uma proteína desnaturada derivada da hidrólise parcial e do tratamento térmico do colágeno. Ela consiste em um conjunto de proteínas e polipeptídeos de diferentes pesos moleculares, cuja composição depende principalmente do colágeno original e do procedimento de extração. Durante a hidrólise, as ligações moleculares naturais entre as cadeias individuais de colágeno são quebradas, resultando em uma mistura de polipeptídeos de cadeia simples ou múltipla, cada um com uma conformação de hélice esquerda estendida e contendo de 50 a 1000 aminoácidos. Dois tipos de gelatina são obtidos por hidrólise ácida e hidrólise alcalina, denominados tipo A e tipo B.

Devido a questões religiosas e preocupações com a saúde e a disseminação de doenças para humanos, a extração e aplicação de gelatina a partir de excrementos de peixe tem despertado grande interesse. A gelatina é um importante biopolímero industrial com significativas propriedades gelificantes e formadoras de filme, podendo ser utilizada nas indústrias alimentícia, farmacêutica e em outros setores relacionados.

Devido às suas boas propriedades de formação de filme, baixo custo, biocompatibilidade e biodegradabilidade, a gelatina de peixe tem sido recomendada recentemente para a preparação de filmes biodegradáveis ​​em embalagens ativas de alimentos, substituindo polímeros tradicionais não biodegradáveis ​​e outras gelatinas de origem mamífera. A gelatina é facilmente processada por meio da aplicação de calor e tensão mecânica em tecnologia de extrusão. Para aumentar a flexibilidade, plastificantes são utilizados como lubrificantes internos, melhorando a fluidez molecular. Soluções aquosas de gelatina podem ser obtidas pela moldagem de filmes de gelatina. Esses filmes são inodoros, incolores, transparentes, solúveis em água e mais flexíveis do que outros filmes de base biológica utilizados em embalagens de alimentos. Como o ponto de fusão da gelatina é próximo à temperatura corporal, filmes à base de gelatina podem ser utilizados para preparar filmes comestíveis. Além disso, a gelatina de peixe tem demonstrado grande potencial como uma excelente matriz para compostos bioativos com funções potencializadoras, como antioxidantes e agentes antibacterianos.

A resistência à água é melhorada pela laminação do filme de gelatina de peixe com um polímero biodegradável resistente à umidade em um filme multicamadas com uma camada de barreira contra umidade e oxigênio otimizada para embalagens e condições específicas. Matutsch et al. Com gelatina plastificante de sódio montmorilonita como camada interna, amido dialdeído reticulado e filme de gelatina plastificante como camada externa, três camadas de filme de gelatina foram prensadas a quente. Como as camadas individuais podem interagir entre si por meio de fortes ligações de hidrogênio, as membranas multicamadas exibem microestruturas compactas e uniformes. Os mesmos autores também prepararam uma estrutura multicamadas na qual o filme de ácido polilático atua como camada externa, apresentando maior permeabilidade ao vapor de água do que outros polímeros comerciais, como o polietileno de alta densidade ou o cloreto de polivinila.

Outra forma promissora de melhorar as propriedades de barreira, mecânicas e térmicas da cola de peixe para embalagens de alimentos baseia-se na reticulação. Em particular, como revisado por Garavand et al., os agentes de reticulação de origem natural têm atraído mais atenção devido às preocupações ambientais e de saúde, bem como às questões econômicas. Liguori et al. desenvolveram um protocolo para reticular gelatina de peixe com ácido cítrico. O tratamento térmico na presença de açúcares redutores (chamado de reação de Maillard) demonstrou levar a processos de reticulação e alterações nas estruturas da rede. Recentemente, Maroufi et al. demonstraram a reticulação química da gelatina de peixe com o grupo aldeído da κ-carragenina.

4. Aplicação da quitosana em embalagens de alimentos

A quitina, o segundo biopolímero mais abundante na natureza depois da celulose, é um polímero linear, um polissacarídeo, localizado na parede celular dos fungos e no plâncton, crustáceos e exoesqueletos de insetos, na forma de microfibras cristalinas ordenadas, que produzem cerca de 100 bilhões de toneladas de quitina por ano.

As propriedades biocompatíveis, não tóxicas e biofuncionais dos biopolímeros quitina e quitosana os tornam potencialmente adequados para aplicações em embalagens de alimentos. Em particular, os biopolímeros de quitosana extraídos do camarão são pré-determinados como geralmente reconhecidos como seguros (GRAS). A quitosana, por outro lado, é muito mais barata em comparação com outros biopolímeros. Não obstante, as excelentes propriedades da quitosana a tornam mais adequada para aplicações em embalagens de alimentos. Por exemplo, foi proposto com sucesso o uso da quitosana para prolongar a vida útil do pão, pois demonstrou-se que ela retarda a degradação do amido ao prevenir o crescimento microbiano.

Tyliszczak et al. demonstraram que filmes de quitosana também podem conservar morangos. Além disso, Zakaria et al. demonstraram que membranas de quitosana inibem alterações nas propriedades físicas de vegetais. A quitosana também pode ser usada para produzir embalagens de alimentos revestidas com ela, retardando assim o crescimento de microrganismos. A estratégia para melhorar o desempenho de filmes de quitosana para embalagens de alimentos é quase idêntica à utilizada para filmes de gelatina de peixe. De fato, o desenvolvimento de misturas de polímeros representa uma maneira eficaz de melhorar as propriedades mecânicas e reduzir a solubilidade em água e a permeabilidade ao vapor de água. Vários polissacarídeos têm sido adicionados à quitosana para a produção de filmes mistos com propriedades finais aprimoradas para aplicações alimentícias. Entre eles, devido ao seu baixo custo, ampla disponibilidade e biodegradabilidade, o amido é um dos polissacarídeos mais comuns propostos para a produção de biofilmes à base de quitosana.

Filmes de quitosana/amido apresentam adesão bacteriana reduzida, excelente atividade antioxidante e propriedades de barreira ao vapor de água aprimoradas em embalagens, demonstrando assim sua potencial adequação para aplicações específicas. Diversos cientistas têm estudado a possibilidade de preparar uma mistura de celulose/quitosana para melhorar as propriedades mecânicas da quitosana pura.

Os resíduos da indústria pesqueira apresentam grande potencial como nova matéria-prima para a produção de biopolímeros e podem ser utilizados em diversas áreas de aplicação, principalmente em embalagens de alimentos. A valorização dos resíduos da pesca traz vantagens econômicas, pois ajuda a reduzir o custo do descarte seguro de resíduos e gera valor adicional por meio da reciclagem de diversas moléculas potencialmente valiosas. Além disso, o valor agregado dos subprodutos da pesca traz uma série de benefícios ambientais, como a redução do descarte em aterros sanitários, incineração e outros locais de descarte, que representam um sério desperdício de recursos, bem como a substituição de polímeros derivados de combustíveis fósseis. Dessa forma, a reciclagem de resíduos da pesca pode ter um impacto positivo nos ecossistemas e na viabilidade financeira da atividade pesqueira. Espera-se que seu impacto aumente nos próximos anos.

A principal contribuição desta revisão é demonstrar que todos os subprodutos da pesca podem ser potencialmente utilizados para o desenvolvimento de tecnologias de biorrefinaria, em comparação com as refinarias de petróleo clássicas associadas às emissões de gases de efeito estufa à base de carbono. Como demonstrado, a fibrofibrina, o colágeno, a gelatina, a quitina e a quitosana provenientes de músculos, vísceras, pele, escamas, barbatanas ou carapaças de crustáceos atendem aos requisitos técnicos de uma nova geração de embalagens, denominadas embalagens inteligentes, que envolvem a interação entre a embalagem e o alimento ou entre o alimento e a atmosfera da embalagem. As perspectivas de mercado para o futuro são promissoras!